1804年12月2日，35岁的。波拿巴加冕称帝，建立了法兰西帝国，史称法兰西第一帝国。拿破仑登位后，积极加强登陆英国本土的战备活动。惊慌失措的英国联络奥地利、俄国组成了第三次反法同盟。奥俄在东线向法国发起强大的攻势。面对这一形势，拿破仑放弃了登陆英伦的计划，立即挥师东进，在乌尔姆要塞围歼了奥军主力。
1805年11月13日，拿破仑进占维也纳，奥皇弗兰茨及朝臣逃往摩拉维亚首都布尔诺。拿破仑在维也纳并没有停留，毫不迟疑地深入摩拉维亚追歼逃敌。他命令、拉纳和三军一鼓作气乘胜追击。11月20日，拿破仑击败联军司令所率的俄军，进入布尔诺。俄军随奥皇撤至奥尔莫茨，沙皇亚历山大一世也在那里。在布尔诺以东13英里处，有一个叫奥斯特里茨的小村，约4千奥军骑兵在小村前面的高地上挡住了法军前哨部队的去路。
联军方面，俄军得到刚从本土来的一个近卫军的增援，加上库图佐夫带到奥尔莫茨的军队，共有7。5万人，而奥军这时只剩1。8万人了。这样，俄奥联军共计有9。3万人。他们停止了撤退，在奥尔莫茨附近占领了有利于防守的阵地。
法军方面，由于这时有迹象显示普鲁士随时会加入反法同盟，使法军背后威胁陡增。拿破仑不得不分兵布防，所以此时能投入战斗的军队只有7。3万人。
拿破仑这时非常担心俄军撤走和拖延战争，很担心普鲁士军队会加入战争。他迫切希望赶快进行决战，他相他能取得胜利。为诱使敌人与他决战，拿破仑命令前哨部队开始撤退，又谴使谒见沙皇亚历山大一世“示弱”，要求停战24小时，举行双边最高统帅谈判，他还在沙皇特使面前装出一副信心不足和胆怯的样子。
沙皇亚历山大一世和奥皇弗兰茨认定拿破仑已成强弩之末，势必要往维也纳方向退却，为求速战速决，采纳了联军参谋长奥地利将军魏罗特尔提出的作战方案，即分出部分兵力牵制法军左翼，以主力进入利塔瓦河谷，向法军薄弱的右翼迂回，并切断法军退往维也纳的通路。联军司令库图佐夫强列反对这个方案，认为应等普鲁士参战后再进行决战，但二皇不予理睬。
拿破伦将全军沿一条叫作戈尔德巴赫河的沼泽小河的右岸向东展开，其左翼是拉纳的第5军和贝尔纳多特的第1军，后面是缪拉的骑兵军作预备队;右翼是苏尔特的第4军，后面是的第3军作预备队。12月1日，俄奥联军到达战场，迅速占领了普拉岑高地，并作好了全面进攻的准备。
拿破仑日夜盼望的战机终于来到了。就在大战即将开始的前一天，拿破仑向军队发表了一篇慷慨激昂的演说，他说：“军人们，面对着你们的俄军是你们曾经击败过的军队。我们所占的阵地极为坚强。当敌军想迂回我们的右翼时，他们自己的侧面也就会暴露在我们的面前。……这次胜利将结束我们的战役，于是我们可以安心过冬并接受从本国送来的增援。此后即可以获得有利于我们人民，包括你们和我在内的和平。”
拿破仑在奥斯特里茨
晚上9点钟，拿破仑骑着马沿着全线视察野营中的部队。他遥望着敌方的营盘，发现敌军全部集中在普拉岑高地和利塔瓦河谷地中，这更加坚定了他认为敌人将尝试迂回其右翼的预测。当他经过自己部队的行列时，周围的人马上聚拢来，将他团团围住。士兵们把地上的草捆成把子，点起火来，在空中摇晃。他们围着这个身穿灰大衣的矮个子统帅欢呼着，跳跃着，"拿破仑万岁!大军万岁!帝国万岁!"的呼喊声响彻夜空。这时，老兵们一个个地走出来，恭恭敬敬地向保证，请求他不要站在火线上，不必亲临前线战斗，而以旁观者的身份观看战斗。拿破仑明知故问这是为何，一个老兵脱口答道：我们要夺取敌人的军旗和火炮来庆祝陛下加冕纪念日。拿破仑没有掩饰内心的喜悦，他激动地说这是他最荣耀、最有意义的一夜。士兵们因为拿破仑与这位老兵的一问一答，都知道了明天是拿破仑的加冕一周年的纪念日。
无数火把的亮光把夜空照耀得如同白昼，俄奥联军在远处发现了这一景象，他们认为这是法军掩护撤退的一种伪装。拿破仑将计就计，他率领军队沿着摩拉维亚被雨水冲刷的泥泞道路，毫不停顿地忽而前进，忽而后退，故意放弃普拉岑高地，将自己左翼暴露在敌人面前，向山谷退却，诱使敌人实行迂回，以便在运动中攻击其侧背。拿破仑以少数兵力利用河川进行防御，主力迂回并集结在般托维茨至波省立兹之间的地区。
1805年12月2日，拿破仑战争史上一次最著名的、最辉煌的战役打响了，这一天，在奥斯特里茨村以西的普拉岑高地周围的丘陵地带上，皇帝展开了一场血腥大会战。这日拂晓前，俄奥联军分成6路纵队开始进攻。联军北面两个纵队由巴格拉吉昂和利赫特尔斯登指挥，他们横越布尔诺——奥斯特里茨大道攻击由拉纳的第5军和贝尔纳多特的第1军所防守的北段，君士坦丁堡大公指挥的俄国近卫军则作为预备队跟在两支俄军后面。中央方面，科洛华特指挥的奥军25000人攻击在柯贝尼茨的苏尔特的第4军。联军攻击的主力则在普拉岑高地以南，共有3个纵队，33000人，由俄将布克斯盖弗登指挥，指向在戈尔德巴赫河畔的苏尔特军的南段。
战斗一开始，联军由于在数量上占优势，作战取得一定进展。法军右翼阵地的索科尔尼兹和狄尔尼兹村相继被俄军攻取。拿破伦立即把作右翼预备队的达武的第3军调了上来，向俄军左翼进行反冲击。经过一番激战，俄军伤亡惨重，并被逐往戈尔德巴赫河。
上午7点30分，掩盖着谷地的浓雾刚刚散去，一轮红日喷薄而出，拿破仑从指挥所里看到普拉岑高地几乎已无俄军防守，他立刻意识到敌人犯了放弃中央高地的严重错误。他命令苏尔特率两个师前去占领高地，这两个师不费便完成了任务，从而将敌人切成两段。科洛华特纵队在行军中受到侧面攻击，秩序大乱，四下溃逃。俄国皇帝、总司令库图佐夫以及司令部正是跟在这支纵队之后，因而失去了对联军的控制。
在北段，拉纳成功地击退了巴格拉吉昂的攻击。当苏尔特完全控制高地之后，拿破仑令其左翼向俄军发起全面进攻。俄军作战十分英勇，对法军发起一次又一次冲锋，但最终还是败下阵来。
在南段，布克斯盖弗登受到苏尔特和达武两支兵力的夹击。面对法军大炮的猛烈轰击，联军很快就被压缩到狄尔尼兹和察特卡尼之间半结冰的湖泊上。湖泊的冰块被法军炮火击碎，敌军整团整团地掉在湖里淹死了，有的则被法军的霰弹击毙，其余的则当了俘虏。
奥皇和俄皇眼见，慌忙逃窜。他们的侍从人员只顾自己逃命，把两位皇帝丢在路上。两位皇帝只好骑着马各奔一方了。
短暂的冬日已近黄昏，明亮的太阳已经下山，亚历山大和弗兰茨在昏暗中逃脱了法军的追捕。亚历山大像得了疟疾一样全身发抖，他已经不能控制自己，哭了起来。库图佐夫在激战中负了伤，差点成了法军的俘虏。
战斗结束了。拿破仑在一大群元帅、近卫军将军和副官的伴随下，在士兵们的欢呼声中，不断地踩着难以数计的人和马的尸体，穿过广阔的平原，视察着血腥的战场。这一仗，俄奥联军死伤1。5万人，损失火炮186门，炮兵几乎全被消灭，余众四散逃命，俄奥联军事实上已不存在。法军仅伤亡6800人(死800，伤6000)
第二天，法军所有部队都受到了拿破仑的赞扬，他说：“士兵们，我对你们表示满意：在奥斯特里茨一天中，你们完成了我要求你们以果敢精神去完成的一切。不朽的光荣归于你们，我的雄鹰们。在俄奥皇帝指挥下的十万军队，不到4个小时，就被打得。没有死在你们剑下的那些人，也在湖里淹死了。……士兵们!当保证我国的繁荣昌盛所需的一切都已完成时，我将带领你们回到法国，在那里我将尽我所能保护你们的利益。我的人民一定会兴高采烈地再和你们相见。你们只要说‘我参加了'，他们就会回答说‘好一个勇士啊!'”
不久，奥皇提出休战，拿破仑当即同意，条件是要求所有的俄军撤出奥地利，退回波兰。12月5日，俄军开始撤退。12月6日，法奥签订停战协定，奥地利再次丧失大片领土和属地，付出大宗赔款。会战后，欧洲第三次反法联盟随即瓦解，中欧地区成立了受法国保护的莱茵邦联，奥皇被迫解散“神圣罗马帝国”。
奥斯特里茨会战是拿破仑的军事杰作。其用兵，无论在战略方面还是在战术方面，都是的，而其反击的时机也选择得。在全欧，这次会战被称为“三皇会战”。但无论在军事方面还是在政治方面，这位法国皇帝显然都凌驾于奥俄二皇之上。
在《奥斯特里茨》一文中曾这样评价奥斯特里茨会战和拿破仑的才能：“奥斯特里茨被公正地认为是拿破仑最伟大的胜利之一，它最为有力地证明了拿破仑的无与伦比的军事天才。因为，尽管指挥失误无疑是盟国失败的首要原因，但是他用以发现同盟国过失的洞察力、等待过失形成的忍耐力、实施歼灭性打击的决断能力和迅速摆脱失败困境的应变能力——这一切是用任何赞美之词来形容都不为过的。奥斯特里茨是战略上的奇迹，只要还有战争存在，它就不会被忘记。”